Vielen Dank für Ihren Besuch auf nature.com.Sie verwenden eine Browserversion mit eingeschränkter CSS-Unterstützung.Um die beste Erfahrung zu erzielen, empfehlen wir Ihnen, einen aktuelleren Browser zu verwenden (oder den Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer zu deaktivieren).In der Zwischenzeit zeigen wir die Website ohne Stile und JavaScript an, um eine kontinuierliche Unterstützung zu gewährleisten.Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2598 (2022) Diesen Artikel zitierenDie Verbesserung der Lumineszenzeigenschaft, ohne die Ladungssammlung zu opfern, ist ein Schlüssel zu hochleistungsfähigen organischen Solarzellen (OSCs), während sie durch die starke strahlungslose Ladungsrekombination begrenzt ist.Hier demonstrieren wir effiziente OSCs mit hoher Lumineszenz über das Design und die Synthese eines asymmetrischen Nicht-Fulleren-Akzeptors, BO-5Cl.Das Mischen von BO-5Cl mit dem PM6-Donor führt zu einer rekordhohen externen Elektrolumineszenz-Quantenausbeute von 0,1 %, was zu einem geringen strahlungslosen Spannungsverlust von 0,178 eV und einer Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von über 15 % führt.Wichtig ist, dass die Integration von BO-5Cl als dritte Komponente in eine umfassend untersuchte Donor:Akzeptor (D:A)-Mischung, PM6:BO-4Cl, ermöglicht, dass das Gerät einen hohen zertifizierten PCE von 18,2 % aufweist.Unsere gemeinsamen experimentellen und theoretischen Studien enthüllen, dass vielfältigere D:A-Grenzflächenkonformationen, die durch asymmetrische Akzeptoren gebildet werden, eine optimierte Grenzflächenenergetik induzieren, die durch Ausgleich der Ladungserzeugung und -rekombination zur verbesserten Geräteleistung beiträgt.Die organische Photovoltaik (OPV) ist eine aufstrebende Technologie, die aufgrund der spezifischen Vorteile organischer Materialien wie Flexibilität, niedrige Kosten, selektive Absorption für sichtbare Transparenz, lebendige Farben usw. ein großes Potenzial in Bezug auf erneuerbare Energiequellen bietet Molekulardesign, Morphologiekontrolle, Interface-Engineering und Gerätearchitektur hat der aktuelle Rekordwert der Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) 19 % erreicht, was OPV an den Rand der Kommerzialisierung bringt1,2,3,4,5,6,7,8.Die PCEs bleiben jedoch niedriger als die von anorganischen Materialien, z. B. Silizium (PCE bis zu 26,7 %) oder GaAs (29,1 %)5, was hauptsächlich auf den größeren Verlust der Leerlaufspannung (Voc) zurückzuführen ist, der organische Solarzellen benachteiligt ( OSCs) (Voc-Verlust ~0,55 eV für die neuesten PM6:Y6-Systeme)4,9,10,11.Die jüngste Entwicklung von Nicht-Fulleren-Akzeptoren (NFAs) hat Charge-Transfer (CT)-Zustandsenergien erzeugt, die denen des stark absorbierenden (und emittierenden) Local-Exciton (LE)-Zustands am Donor und/oder Akzeptor nahe kommen, was dazu beigetragen hat zu deutlich reduziertem VOC-Verlust11,12.Dies ist ein großer Fortschritt im Vergleich zu Fulleren-basierten OSCs, deren großer Voc-Verlust typischerweise mit einer viel niedrigeren CT-Zustandsenergie im Vergleich zur LE-Zustandsenergie zusammenhängt13,14,15.Darüber hinaus kann der strahlungslose Zerfall in NFA-basierten Geräten erheblich reduziert werden16,17.Insgesamt erreicht die beste Leistung von NFAs der ersten Generation, z. B. IT-4F oder seinen Derivaten, über 15 % PCE18, während das Aufkommen von Y6 und seinen Derivaten PCEs auf über 18 % gebracht hat.Y6 hat eine Bananenform und ein ziemlich poröses dreidimensionales (3D) Packungsmuster, was zu bemerkenswerten optoelektronischen Eigenschaften führt, einschließlich einer niedrigen Exzitonenbindungsenergie und einer ambipolaren Ladungstransportfähigkeit mit hohen Ladungsträgermobilitäten8,10,19,20.Bei der Betrachtung der Entwicklung der molekularen Akzeptorsymmetrien (von der Fulleren-Familie zur ITIC-Familie und zur Y6-Familie) ist es höchst interessant zu erkennen, dass der Grad der molekularen Symmetrie allmählich abnimmt, von den kugelförmigen (ikosaedrischen) Fullerenen zu ITIC-Moleküle mit weitgehend koplanarem Kern und Inversionssymmetrie bis hin zu Y6-Molekülen mit Bananenform und helikaler chiraler Struktur.In diesem Zusammenhang ist der logische nächste Schritt die Entwicklung asymmetrischer Akzeptoren, eine Strategie, die zunehmend Beachtung findet, wie von Li et al.21.Bemühungen, asymmetrische Akzeptoren durch Abstimmung der Seitenketten, zentralen Kerne und Endgruppen zu entwerfen und zu synthetisieren, haben zu einer hohen Geräteleistung von über 18 % geführt8,22,23,24,25,26.Wir fassen die kürzlich beschriebenen asymmetrischen NFAs der Y-Serie in drei Kategorien zusammen: (i) NFAs der Y-Serie mit asymmetrischem Rückgrat24;(ii) NFAs der Y-Serie mit asymmetrischen Seitenketten22,23;(iii) NFAs der Y-Serie mit asymmetrischen Enden26,27,28 (siehe chemische Strukturen in ergänzender Abb. 1 und Geräteparameter in ergänzender Tabelle 1).Es wird erwartet, dass die Molekülsymmetrie die Molekülpackung und die optoelektronischen Eigenschaften direkt beeinflusst;asymmetrische Moleküle weisen typischerweise größere Dipolmomente und stärkere intermolekulare Wechselwirkungen auf, was zu einer effizienteren intermolekularen Packung führen könnte.Uns fehlt jedoch immer noch ein grundlegendes Verständnis der spezifischen Eigenschaften asymmetrischer Moleküle in Bezug auf Molekülkonformationen, Energetik und optoelektronische Eigenschaften, was sehr wünschenswert ist, um die Entwicklung von Hochleistungs-OSCs der nächsten Generation zu erleichtern.In dieser Arbeit präsentieren wir ein tiefes Verständnis darüber, wie asymmetrische NFAs mit Indanon- und Cyano-Indanon-Terminals die Geräteleistung aus mehreren Blickwinkeln der Beobachtung der molekularen Packung im Festkörper, der theoretischen Berechnung für intermolekulare Wechselwirkungen, des Ladungsdynamikverhaltens usw. beeinflussen.Basierend auf dem Design des BO-5Cl-Moleküls (siehe Abb. 1), das verschiedene elektronenarme Terminals (Indanon- und Cyanoindanon-Terminals) aufweist, berichten wir hier, dass solche asymmetrischen Akzeptoren zu OSCs führen können, die eine niedrige strahlungslose Spannung kombinieren Verluste und hohe Ladungserzeugungseffizienz aufgrund der dualen Natur der elektronischen Grenzflächenzustände, die durch vielfältigere molekulare Konformationen in Donor:Akzeptor (D:A)-Grenzflächen gebildet werden.Die aktive Bulk-Heterojunction (BHJ)-Schicht auf Basis von BO-5Cl und dem repräsentativen Polymerdonor PM6 zeigt eine hohe externe Elektrolumineszenz-Quanteneffizienz (EQEEL) von 10−3 und eine EQEPV von annähernd 80 %.Ferner wird die Zugabe eines asymmetrischen Moleküls als dritte Komponente eine ähnliche Wirkung wie die in einer binären Mischung induzieren, dh die vielfältigeren D:A-Grenzflächenkonformationen gegenüber den symmetrischen.Infolgedessen manifestiert sich die Wirkung der Nutzung des asymmetrischen BO-5Cl-Moleküls als dritte Komponente auch in ternären Mischungen mit PM6 und BO-4Cl, da es zu Hochleistungsgeräten mit einem PCE von 18,56 % führt (zertifiziert als 18,2 %). was zu den höchsten zertifizierten PCE-Werten gehört.a Chemische Strukturen der vier Akzeptoren.b UV-Vis-Absorptionsspektren dünner Filme.c Energie-Zustands-Diagramm bestimmt durch zyklische Voltammetrie.Die asymmetrischen Molekülstrukturen von BO-5Cl und BO-6Cl sind in Fig. 1a gezeigt.Zum Vergleich wurden auch die symmetrischen NFAs BO-4F und BO-4Cl synthetisiert (Abb. 1a).BO-4F ähnelt dem üblicherweise verwendeten Y6, hat aber längere Seitenketten am zentralen Kern.BO-4Cl wird erhalten, indem die F-Atome an BO-4F durch Cl-Atome ersetzt werden.BO-6Cl wurde in unserer früheren Arbeit als BTP-S227 berichtet.Diese Moleküle repräsentieren den aktuellen Stand der Technik in Bezug auf die Leistung von NFAs der Y-Serie8,27,29,30.Die Synthesewege der vier Akzeptoren sind in der ergänzenden Abb. 2 dargestellt. Diese Akzeptoren werden durch Konjugieren der Endgruppen an das BTP (12,13-Dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e] thieno[2″,3″:4′5′]thieno[2′,3′:4,5]pyrrolo [3,2-g]thieno[2′,3′:4,5]thieno[3,2 -b]Indol)-Kern durch Knoevenagel-Kondensation.5,6-Difluor-3-(dicyanomethylen)indanon (IC-2F) und 5,6-Dichlor-3-(dicyanomethylen)indanon (IC-2Cl) werden verwendet, um BO-4F bzw. BO-4Cl zu synthetisieren.Um Energiezustandsverschiebungen zu minimieren, wird 4,5,6,7-Tetrachlorindan-1,3-dion (IO-4Cl) eingeführt, um eine Seite von BO-4Cl zu ersetzen, was zum BO-6Cl-Molekül führt27.Durch die Verwendung von 2-(1-Chlor-6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-yliden)malononitril (T-Cl) auf der einen Seite, während IO-4Cl auf der anderen Seite beibehalten wird, wir erhalten das BO-5Cl-Molekül, das ein niedrigeres Ionisationspotential hat (grob gesagt, ein nach oben verschobenes Niveau des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO).Die detaillierten Syntheseprotokolle und Strukturcharakterisierungen können in den ergänzenden Abbildungen gefunden werden.3–7.Alle Akzeptoren zeigen eine gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln wie Chloroform und Chlorbenzol.Die optischen Eigenschaften der vier Akzeptoren wurden durch UV-Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert (Abb. 1b und ergänzende Abb. 8).Die maximalen Absorptionspeaks der vier Akzeptoren in Lösung erscheinen im Bereich von 710–740 nm (1,68–1,75 eV).Die Ergebnisse aus Berechnungen des angeregten Zustands, die auf der Ebene der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) durchgeführt wurden (ergänzende Abb. 19), stimmen mit den experimentellen Daten überein und deuten auf eine moderate (~ 80 meV) Blauverschiebung der Absorption für BO hin -5Cl im Vergleich zu BO-4Cl.Die für BO-4Cl berechneten natürlichen Übergangsorbitale (NTOs) weisen darauf hin, dass der erste angeregte Zustand (S1) einen signifikanten intramolekularen CT-Charakter hat, wobei das Loch auf dem BTP-Kern lokalisiert und das Elektron an beiden Endgruppen delokalisiert ist.Eine ähnliche intramolekulare CT-Beschreibung erhält man für BO-5Cl, jedoch mit dem großen Unterschied, dass nur die T-Cl-Endgruppe an der Anregung beteiligt ist;Der S1-Zustand von BO-5Cl ist durch ein sehr großes Zustandsdipolmoment von etwa 15 D gekennzeichnet, das mit 4 D verglichen werden kann, das für S1 in BO-4Cl berechnet wurde (ergänzende Abb. 19).Beim Gießen dieser NFAs in dünne Filme tritt eine offensichtliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Photolumineszenzspektren (PL) auf (Abb. 1b und ergänzende Abb. 8).Beispielsweise erscheint der PL-Peak von BO-4Cl in Toluol bei 770 nm (1,61 eV) und verschiebt sich im Film auf 889 nm (1,39 eV).Ein ähnlicher Trend wurde auch für Y6 beobachtet, was auf Aggregation und erhöhte Exzitonen-Delokalisierung zurückzuführen ist9.Zur Messung der Zustandsenergien wurde zyklische Voltammetrie (CV) durchgeführt;Die gemessenen Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten sind in Abb. 1c und der ergänzenden Abb. 9 dargestellt. Die Ionisationspotentiale nehmen von BO-4F auf BO-4Cl, BO-6Cl und BO-5Cl ab.Eine UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurde durchgeführt, um die CV-Ergebnisse zu überprüfen (ergänzende Abb. 9).Die Ionisationspotentialunterschiede zwischen PM6 und den NFAs werden mit 0,076, 0,070, 0,035 und 0,026 eV für BO-4F, BO-4Cl, BO-6Cl bzw. BO-5Cl gemessen, was mit den CV-Ergebnissen übereinstimmt (Ergänzende Tabellen 2–5).Zusätzlich zu ihren molekularen Strukturen spielt auch das Packungsverhalten der NFAs eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung ihrer optoelektronischen Eigenschaften und der OSC-Leistung31.Zunächst analysierten wir die molekularen Packungseigenschaften in Einkristallen von BO-4F, BO-4Cl und BO-5Cl.Details zum Einkristallwachstum finden sich in der ergänzenden Abb. 10. Insgesamt bilden diese Moleküle geordnete Strukturen mit 3D-Packungscharakter.Wie jedoch in Abb. 2a gezeigt, führen unterschiedliche Endgruppen zu unterschiedlichen molekularen Stapelmustern.Bei all diesen NFAs liegt der Abstand zwischen dem S-Atom am äußeren Ring des Kerns und dem O-Atom an der Endgruppe im Bereich von 2,60–2,70 Å (ergänzende Abb. 10).Diese nichtkovalente O…S-Wechselwirkung führt zu einer guten Planarität, die der Bildung effizienter Transportkanäle zwischen benachbarten Molekülen förderlich ist.Die Einkristall-Stapelmuster in Y6 und BO-4F (Ergänzende Abb. 11) sind ziemlich ähnlich, wobei die π-π-Stapelung nicht nur zwischen überlappenden Endgruppen vorhanden ist (die auch in den Einkristallen der ITIC-Familie gefunden wird31), sondern auch zwischen überlappenden Kernen (wie in Y6 gefunden)32.Die in der ergänzenden Abb. 11b hervorgehobenen Zahlenwerte stellen die kürzesten Abstände für den Hauptladungstransportkanal dar, der durch die π-π-Stapelung gebildet wird, was ein 3D-Ladungstransportnetzwerk fördert.Für BO-4Cl werden ähnliche Trends gefunden, wie in der ergänzenden Abb. 10 gezeigt. Nach dem Ersetzen der F-Atome durch Cl-Atome ändern sich die Kristallgitterparameter jedoch erheblich.Angesichts der Tatsache, dass die Größen der Moleküle nahezu identisch sind (ergänzende Abb. 10), deutet die Beobachtung, dass mehr Moleküle im gleichen Volumen gestapelt sind, wie in Abb. 2a gezeigt, darauf hin, dass die Stapelung in BO-4Cl deutlich dichter wird.Im Fall von BO-5Cl (Abb. 2b) ist das Stapelnetzwerk ähnlich wie bei BO-4F, wobei der Abstand zwischen benachbarten Molekülen leicht von 3,4 auf 3,3 Å abnimmt und der Abstand zwischen Stapelsäulen (blau gepunktete Linie) abnehmend von 30,0 auf 26,0 Å (Abb. 2b und ergänzende Abb. 11).Molekülstapelmuster von a BO-4Cl und b BO-5Cl in den Einkristallen.c 2D-GIWAXS-Bilder.d GIWAXS-Intensitätsprofile der entsprechenden Filme entlang der Richtungen in der Ebene (schwarze Linien) und außerhalb der Ebene (rote Linien).e GISAXS-Intensitätsprofile der entsprechenden Filme entlang der qr-Achse.Die Berechnungen der elektronischen Struktur zeigen, dass die mit dem Elektronentransport verbundenen Transferintegrale (elektronische Kopplungen) sowohl in BO-4Cl- als auch in BO-5Cl-Kristallen signifikant (größer als 50 meV) sind (ergänzende Abb. 20).Die strukturelle Anordnung aus Ziegelwänden (ergänzende Abb. 21) ermöglicht einen effizienten Elektronentransport in der Ebene.Im BO-5Cl-Kristall findet dieser Elektronentransport in der Ebene über zwei alternierende Hopping-Kanäle statt, die durch Transferintegrale von 44,6 und 37,7 meV gekennzeichnet sind.Zwei zusätzliche Transferintegrale von etwa 59,6 und 11,4 meV tragen zu zwei unterschiedlichen Elektronentransportwegen (außerhalb der Ebene) entlang der Molekülstapel bei33.Ein ähnliches Bild ergibt sich für BO-4Cl (ergänzende Abb. 21).Insgesamt zeigen diese elektronischen Strukturergebnisse, dass die Packungsmotive in BO-4Cl und BO-5Cl die Existenz von 3D-Elektronentransportnetzwerken in beiden Kristallen unterstützen.Weitwinkel- und Kleinwinkel-Röntgenstreuung (GIWAXS/GISAXS) bei streifendem Einfall wurden durchgeführt, um die Morphologie der ursprünglichen Akzeptorfilme (Abb. 2c–e, ergänzende Abb. 12 und 13) und ihrer Mischfilme zu untersuchen34.Für die reinen Akzeptorfilme sind starke Peaks bei qz = 1,80 Å–1 (d = 3,50 Å) in der Richtung außerhalb der Ebene und bei qxy = 0,390 Å–1 (d = 16,0 Å) in der Richtung innerhalb der Ebene beobachtet, was auf eine dominante Face-on-Orientierung der molekularen Stapelung hinweist (detaillierte Packungsparameter sind in den Ergänzungstabellen 13 und 14 zusammengestellt).Die π-π-Stapelabstände in schleuderbeschichteten Filmen stimmen mit den Einkristallergebnissen überein.Darüber hinaus liegen die lamellaren Stapelabstände in der Nähe der in Abb. 2a, b und ergänzenden Abb. 11 hervorgehobenen Abstände, dh die molekulare Packung in getemperten Filmen ähnelt dem in den Einkristallen beobachteten Packungsmotiv.Die GIWAXS-Ergebnisse für die Mischfolien sind in Fig. 2c, d gezeigt.Unter ihnen besitzt BO-5Cl die höchsten Kohärenzlängenwerte der lamellaren Packung in IP-Richtung sowohl in reinen als auch in gemischten Filmen, was darauf hinweist, dass BO-5Cl weniger amorph ist als andere, was auf sein großes Dipolmoment für eine verbesserte Intermolekularität zurückzuführen sein kann Interaktion.Interessanterweise deuten die Daten darauf hin, dass die in den Einkristallen der Akzeptormoleküle beobachteten Packungsmotive in den PM6:A-Mischungen beibehalten werden.Am Beispiel von BO-4Cl bleiben die Peaks bei qz = 1,78 Å−1 (d = 3,53 Å) und qr = 0,389 Å−1 (d = 16,2 Å) im Einkristall im PM6:BO-4Cl erhalten Film mischen.Es kann erwartet werden, dass die molekulare Packung in den reinen Akzeptordomänen des Mischfilms ähnlich dem Einkristall-Stapelmuster ist9.Das bedeutet, dass die oben für die Akzeptorfilme diskutierten Transportnetzwerke voraussichtlich auch in die D:A-Mischungen vererbt werden9.Abbildung 2e zeigt die GISAXS-Intensitätsprofile.Hier wird der Streubeitrag der reinen Akzeptorphase durch ein fraktalartiges Netzwerkmodell angepasst.Das Debye-Anderson-Brumberger (DAB)-Modell wird verwendet, um die Größe des amorphen Vermischungsbereichs zu quantifizieren35.Die Akzeptordomänengrößen (2Rg) der fünf Mischungen sind ähnlich (9–12 nm), alle innerhalb des geeigneten Bereichs für eine effiziente Exzitonendissoziation;die Vermischungsdomänengröße (ξ) von PM6:BO-5Cl ist am kleinsten, was die Ladungssammlung aus dieser Region erleichtert (die Daten sind in der Ergänzungstabelle 15 zusammengefasst).Femtosekunden-Transientenabsorptions(TA)-Spektroskopiemessungen wurden durchgeführt, um die Exzitonendissoziation an der Grenzfläche zu untersuchen, die einer der kritischen Prozesse in OSCs ist (ergänzende Abb. 14–17).Eine Anregungswellenlänge von 800 nm wurde ausgewählt, um nur Akzeptoren anzuregen, ohne Donoren anzuregen.In der PM6:BO-4Cl-Mischung erscheint ein Bleichpeak bei 855 nm sowohl im reinen BO-4Cl-Film als auch im Mischungsfilm (ergänzende Abb. 16 und 17), was dem kombinierten Beitrag des Bleichens im Grundzustand (GSB) zugeschrieben wird ) und stimulierte Emission (SE) von Akzeptor.Das GSB-Signal von PM6 liegt bei 570–650 nm, basierend auf den TA-Spektren des reinen PM6-Films in der ergänzenden Abb. 14. Im Mischfilm folgt nach dem Zerfall des Akzeptorbleichpeaks bei 855 nm der GSB-Peak von PM6 erscheint bei ~640 nm und nimmt in den ersten 100 ps zu, was einem Lochtransfer von BO-4Cl zu PM6 zugeordnet werden kann.Dieses Phänomen wird auch in den PM6:BO-5Cl- und PM6:BO-4Cl:BO-5Cl-Mischungen beobachtet (ergänzende Abb. 15 und 17).Darüber hinaus wurden die aus dem PM6-GSB-Signal extrahierten Lochtransferkinetiken in Fig. 3a gezeigt, und die biexponentielle Anpassung der Kinetik ergibt: τ1 = 0,236 ± 0,024 und τ2 = 6,55 ± 0,66 ps in PM6:BO-4Cl;τ1 = 0,315 ± 0,035 und τ2 = 23,19 ± 2,32 ps in PM6:BO-5Cl;und τ1 = 0,265 ± 0,027 und τ2 = 10,43 ± 1,04 ps in der ternären Mischung.Die schnelle Komponente τ1 wird üblicherweise der Dissoziation des an der D:A-Grenzfläche gebildeten Akzeptor-Exzitons zugeordnet, während die zweite Komponente τ2 der diffusionsbegrenzten Dissoziation von Bulk-Exzitonen zugeschrieben wird36,37,38.Obwohl PM6:BO-4Cl einen schnelleren Lochtransferprozess an der Grenzfläche aufweist, weist PM6:BO-5Cl einen größeren Anteil des durch Exzitonendiffusion vermittelten Transferprozesses und ein längeres τ2 über 23 ps auf, was mit den diskutierten energetischen und morphologischen Unterschieden zusammenhängt Oben.Die Kinetik in der ternären Mischung liegt zwischen (τ1 = 0,265 ± 0,027 und τ2 = 10,43 ± 1,04 ps) zwischen denen der binären Ausgangsmischungen (τ1 = 0,236 ± 0,024 und τ2 = 6,55 ± 0,66 ps in PM6:BO-4Cl, und τ1 = 0,315 ± 0,035 und τ2 = 23,19 ± 2,32 ps in PM6:BO-5Cl), was zeigt, dass das ternäre System die schnelle Exzitonendissoziation von PM6:BO-4Cl mit dem langen Diffusionsprozess von PM6:BO-5Cl kombiniert ( Abb. 3a, b).Darüber hinaus schätzen wir durch Vergleich der Trägerdynamik des Akzeptors GSB in den gemischten und unberührten Filmen (Ergänzende Abb. 17) und Anwendung der in früheren Arbeiten entwickelten Methodik 37 die Exzitonendissoziationseffizienzen in PM6:BO-4Cl, PM6:BO -5Cl und ternäre Mischungen sind 95,8 %, 89,4 % bzw. 93,1 %.a TA dynamische Kurven der drei Mischungen.b Beziehungsdiagramm von PL-Lebensdauern, Diffusionslebensdauern, Lochtransferraten und Offsets des Ionisationspotentials („HOMO“).Die Fehlerbalken sind als Fehler definiert, die vom Instrument und der Datenanpassung stammen.c Schema des Verhaltens von Exzitonen und Ladungsträgern.Um ein tieferes Verständnis der Lochtransferdynamik vom angeregten Akzeptorzustand zum Donor in verschiedenen Systemen zu erlangen, haben wir auch die TA-Spektren gemessen und die Kinetik für PM6, gemischt mit BO-4F und BO-6Cl, extrahiert (ergänzende Abb. 16 und 17 ).Die Ergebnisse der zeitaufgelösten Photolumineszenz (TRPL) der reinen NFA-Filme variieren von 400 bis 600 ps (Abb. 3b, ergänzende Abb. 18 und ergänzende Tabelle 6).Somit stimmt die durch den Lochtransferprozess gemessene Entwicklung der Exzitonen-Diffusionslebensdauer (τ2) gut mit der PL-Lebensdauer der Akzeptoren überein, was darauf hindeutet, dass längere Exzitonen-Lebensdauern die Exzitonen-Diffusionslängen und damit die Lochtransferzeiten verlängern können.Interessanterweise weisen die Exzitonen-Dissoziationsgeschwindigkeitskonstanten (τ1) als Funktion der energetischen Differenz der D- und A-Ionisationspotentiale ΔIPD–A für alle in Abb. 3b gezeigten Mischungen eine Abhängigkeit auf, die der eines klassischen Marcus-Elektronentransfermodells ähnelt:wobei 1/τ1 die Lochtransferrate darstellt;kB, die Bolzmann-Konstante;T, die Temperatur;V, die elektronische Kopplung zwischen Anfangs- und Endzustand;λ, die mittels DFT-Berechnungen erhaltene Reorganisationsenergie (Ergänzungstabelle 8);und ΔG, die treibende Kraft für die Exzitonendissoziation, gegeben durch ΔELE–CT (die Differenz zwischen den Energien der LE- und CT-Zustände) oder durch ΔIPD–A als einfache Näherung39.Da die Reorganisationsenergien in diesen Mischungen sehr klein berechnet werden (λ ~ 0.09–0.10 eV), können die Lochtransferraten für einen ΔIP-Wert von nur 0.02 eV oder etwas mehr hoch bleiben;dies ist ein viel niedrigerer Wert als der Wert von ~0,3 eV, der oft als erforderlich für den Energieausgleich angegeben wird, um eine effiziente Exzitonendissoziation anzutreiben17.Insgesamt beschreibt das Modell der Marcus-Theorie unsere TA-Kinetik-Ergebnisse gut.TD-DFT-Rechnungen wurden auch an mehreren D:A-Komplexen durchgeführt, um die Art ihrer CT-Zustände zu charakterisieren.Die Ergebnisse für PM6:BO-4Cl und PM6:BO-5Cl sind in Abb. 4a, b zusammengestellt, während die für PM6:BO-4F und PM6:BO-6Cl in der ergänzenden Abb. 23 gezeigt sind. Für BO-4Cl Akzeptor wurden zwei Arten von Komplexen gefunden, je nachdem, ob sich eine IC-2Cl-Endgruppe auf der PM6-BDD- oder -BDT-Einheit befindet.Im Fall von BO-5Cl sind die Ergebnisse ähnlich, aber es treten vier Arten von Komplexen auf, je nachdem, ob die T-Cl- oder IO-4Cl-Endgruppen des Akzeptors mit den BDD- oder BDT-Einheiten von PM6 wechselwirken.Wie aus Fig. 4a ersichtlich, sind die LE- und CT-Zustandsenergien für beide Arten von Komplexen in PM6:BO-4Cl ähnlich.Folglich sind auch ihre ΔELE–CT-Werte ähnlich, im Bereich von 0,22–0,23 eV.Im Fall der BO-5Cl-Mischung sind die Komplexe aufgrund der Bindung von T-Cl-Gruppen mit PM6 (Komplexe 1 und 2 in Abb. 4b) durch ΔELE-CT-Werte im Bereich von 0,21–0,24 eV gekennzeichnet, was ähnelt den in PM6:BO-4Cl gefundenen Werten.In den PM6:BO-5Cl-Komplexen, in denen die IO-4Cl-Endgruppe mit PM6 wechselwirkt (Komplexe 3 und 4 in Abb. 4b), sind die CT-Zustandsenergien jedoch signifikant höher als die in den T-Cl- basierende Komplexe;infolgedessen sind die ΔELE-CT-Energien in den IO-4Cl-basierten Komplexen so klein wie 0.07–0.08 eV.Somit ermöglicht die asymmetrische Natur von BO-5Cl die Bildung einer doppelten elektronischen Grenzflächenverzweigung, wie in Fig. 4c gezeigt.Es bleibt zu untersuchen, ob die Grenzflächen- und Transportzustände in PM6:BO-5Cl aufgrund ihres dualen Merkmals einer größeren statischen Unordnung unterliegen als die verwandten Zustände in PM6:BO-4Cl.Wir stellen fest, dass die SCLC-Daten (Ergänzungstabelle 12) darauf hinweisen, dass die Elektronenmobilität in PM6:BO-4Cl zweimal größer ist als in PM6:BO-5Cl, was auf den ersten Blick auf eine größere statische Unordnung in der letzteren Mischung hindeuten könnte.In der ternären Mischung steigt die Mobilität jedoch wieder auf die in PM6:BO-4Cl, was auf eine sehr komplexe Situation hindeutet.Daher laufen derzeit Arbeiten zur Abschätzung der energetischen Unordnung und ihrer Rolle bei Ladungsrekombinations- und Ladungstransportprozessen in diesen binären und ternären Mischungen auf der Grundlage einer Kombination aus molekulardynamischen Simulationen und Berechnungen des angeregten Zustands, und die Ergebnisse werden an anderer Stelle berichtet40,41 .a PM6:BO-4Cl- und b PM6:BO-5Cl-Komplexe sowie die relevanten Energien der LE- und CT-Zustände und ihre Unterschiede.c Diagramme der Energieunterschiede.d Temperaturabhängige EL-Spektren von BO-4Cl- (oberer Teil) und PM6:BO4Cl- (unterer Teil) Filmen.e Temperaturabhängige EL-Spektren von BO-5Cl- (oberer Teil) und PM6:BO-5Cl- (unterer Teil) Filmen.Es ist bekannt, dass der ΔELE-CT-Wert das Ausmaß der elektronischen LE-CT-Hybridisierung und das Ausmaß der Ladungsrekombinationsprozesse bestimmt42.Einerseits wird erwartet, dass die viel kleineren ΔELE-CT-Werte für die PM6:BO-5Cl-Komplexe 3 und 4 zu einer stärkeren Hybridisierung zwischen den CT- und LE-Zuständen führen.Wie aus der ergänzenden Fig. 22 hervorgeht, ist das Loch in Komplex 3, wenn die Elektronen- und Loch-NTOs in Komplex 1 vollständig auf Akzeptor- bzw. Donoreinheiten lokalisiert sind, sowohl auf Donor- als auch auf Akzeptoreinheiten delokalisiert.Die Ergebnisse, dass in IO-4Cl-basierten Komplexen die CT-Zustände stärker mit den LE-Zuständen hybridisiert sind und ihre Energien etwa 0,2 eV höher sind als die in T-Cl-basierten Komplexen (Abb. 4), legen nahe, dass sie zu den beobachteten beitragen geringerer strahlungsloser Spannungsverlust in PM6:BO-5Cl-Mischungen im Vergleich zu anderen Mischungen.Wir gehen davon aus, dass diese Zustände zu dem beobachteten geringeren nicht-strahlenden Spannungsverlust in PM6:BO-5Cl-Mischungen im Vergleich zu anderen Mischungen beitragen13.Andererseits liefern die durch die Wechselwirkung von T-Cl-Gruppen mit PM6 gebildeten Komplexe, Komplexe 1 und 2, treibende Kräfte für die Exzitonendissoziation in PM6:BO-5Cl, die mit denen vergleichbar sind, die von den CT-Zuständen in PM6:BO bereitgestellt werden -4Cl.Die Kombination dieser beiden Merkmale unterstreicht, dass die duale Natur der strukturellen und elektronischen Grenzflächeneigenschaften aufgrund des asymmetrischen Designs von BO-5Cl die Grundlagen sein können, die einer schnellen Exzitonendissoziation und geringen nicht strahlenden Spannungsverlusten sowohl in binären als auch in ternären Mischungen zugrunde liegen.Die TA-Daten zeigen im Einklang mit den jüngsten Ergebnissen für PM6:Y6 und andere effiziente Mischungen36, dass in allen untersuchten Mischungen die Grenzflächen-Exzitonen auf ultraschnellen Zeitskalen (einige hundert fs) dissoziieren.Aufgrund des von der Exzitonendiffusion stammenden Beitrags dauert es jedoch mehr als 100 ps, ​​um den Exzitonendissoziationsprozess abzuschließen36,43,44.Wir stellen fest, dass die TA-Daten zusätzlich zur Exzitonendissoziation und Exzitonendiffusion auch durch andere Prozesse beeinflusst werden können, wie z. B. Elektronen-/Loch-Rücktransfer vom CT- in den LE-Zustand13, Bildung von Excimeren und Zerfall von CT-Zuständen in lokale Triplettzustände45.Um mehr Licht in die Exzitonenkinetik zu bringen und die Wirkung verschiedener D:A-Packungskonfigurationen (Abb. 4) auf die Exzitonen-/Ladungskinetik zu untersuchen, führten wir daher auch TRPL- und Elektrolumineszenz (EL)-Messungen an BO-4Cl und BO- durch. 5Cl-Filme und ihre Mischungen mit PM6 (Ergänzende Abb. 18).Der Vergleich der TRPL-Daten zeigt, dass die Exzitonenlebensdauer in BO-5Cl größer ist als die in BO-4Cl, gemessen sowohl in Toluollösung als auch in PS-Matrix bei niedrigem Akzeptorgehalt.Wir stellen fest, dass die in der PS-Matrix gemessenen Exzitonenlebensdauern, 1,49 ns für BO-4Cl und 2,14 ns für BO-5Cl, vergleichbar sind mit der Lebensdauer von 1,6 ns, die für Exzitonen in Y6-Filmen gemessen wurde9.Unter Verwendung der TRPL-Lebensdauern (ergänzende Abb. 18 und ergänzende Tabelle 7), die für die Mischungen und für BO-4Cl und BO-5Cl in der PS-Matrix gemessen wurden, schätzen wir, dass die Exzitonen-Dissoziationsrate und die Exzitonen-Dissoziationseffizienz 19,3 ns –1 betragen und 97 % in PM6:BO-4Cl und 7,9 ns-1 und 94,0 % in PM6:BO-5Cl.Diese Werte stimmen mit den aus den TA-Messungen abgeleiteten überein;Im Gegensatz zu den TA-Schätzungen berücksichtigen sie jedoch alle Prozesse, die zum Zerfall der Exzitonenpopulation beitragen.Wir stellen fest, dass auch in anderen Hochleistungs-D:A-Mischungen Raten von einigen zehn ns−1 für den Zerfall der Exzitonpopulation geschätzt wurden14.Schließlich betonen wir, dass die ähnlichen Exzitonen-Dissoziationseffizienzen in PM6:BO-4Cl und PM6:BO-5Cl darauf hindeuten, dass die Exzitonentrennung von den Komplexen 1 und 2 dominiert wird, die größere ΔELE-CT-Werte und schnellere Exzitonen-Dissoziationsraten aufweisen.Um eine bessere Einschätzung der ΔELE-CT-Werte zu erhalten, haben wir auch die temperaturabhängigen EL-Spektren der BO-4Cl- und BO-5Cl-Filme und ihrer Mischungen mit PM6 gemessen (Abb. 4d, e).Die EL-Spektren von BO-4Cl- und BO-5Cl-Filmen bei 80 K zeigen Schwingungssatelliten mit Schwingungsenergien von 130 bzw. 170 meV.Das Intensitätsverhältnis I2/I1 des zweiten zum ersten Peak (dh 0–0 zu 0–1 Schwingungsübergänge) beträgt in beiden Akzeptoren etwa 0,2.In PM6:BO-4Cl und PM6:BO-5Cl steigen die I2/I1-Verhältnisse signifikant an.Die Energiedifferenz zwischen dem ersten und zweiten Peak in PM6:BO-5Cl ähnelt der des Akzeptors, während sie in PM6:BO-4Cl auf 170 meV ansteigt.Diese Ergebnisse legen stark nahe, dass der zweite EL-Peak in beiden Mischungen einen signifikanten Beitrag von den CT-Zuständen enthält.Die EL-Ergebnisse zeigen, dass in beiden Mischungen die I2/I1-Werte mit steigender Temperatur abnehmen, was den Hauptbeitrag der CT-Zustände zum zweiten EL-Peak in den Mischungen bestätigt.Insgesamt stimmen die Niedertemperatur-EL-Ergebnisse mit einer LE-CT-Energiedifferenz überein, die 160 meV in PM6:BO-5Cl nicht überschreitet, während sie etwas größer als 170 meV in PM6:BO-4Cl ist.Die Leistung der auf PM6:NFA-Mischungen basierenden OSC-Geräte wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Gerätearchitektur untersucht, die aus ITO/PEDOT:PSS/aktiver Schicht/PFN-Br/Ag bestand.Einzelheiten zur Geräteherstellung und -charakterisierung sind im Abschnitt „Methoden“ und in den ergänzenden Tabellen 9–11 enthalten.Die Ergebnisse sind in Abb. 5 zusammengefasst, in der die Daten zu PM6:Y6 zu Vergleichszwecken hinzugefügt wurden.Abbildung 5a zeigt die Stromdichte-Spannungskurven (J-V), wobei die entsprechenden photovoltaischen Parameter in Abb. 5b und Tabelle 1 zusammengefasst sind. Im Vergleich zu PM6:Y6 sind Voc (0,833 V) und Jsc (26,04 mA cm−2) Die Werte der PM6:BO-4F-basierten Geräte sind nahezu unverändert, außer dass der FF aufgrund der verbesserten Kristallinität von 0,740 auf 0,772 ansteigt29;dementsprechend verbessert sich der PCE von 16,07 % auf 16,73 %.Bei den auf PM6:BO-4Cl basierenden Geräten steigen die Voc- und FF-Werte leicht auf 0,841 V bzw. 0,794, was einen besten PCE von 17,43 % ergibt.Bei den asymmetrischen OSCs auf BO-5Cl- und BO-6Cl-Basis sind ihre Bandlücken vergrößert (Ergänzungstabelle 2) und ihre Voc steigt dramatisch auf 0,958 bzw. 0,944 V, während die Wirkungsgrade im Bereich von 15–16% liegen.Die relativ schlechtere Geräteleistung des asymmetrischen BO-5Cl und BO-6Cl in Bezug auf das symmetrische BO-4F und BO-4Cl liegt hauptsächlich in seiner schlechten Abdeckung (die ersteren sind etwa 50 nm blauverschoben als die letzteren) mit Sonnenspektren oder die arme Jsc.a J-V-Kurven der optimalen Geräte.b PCE-Statistik (Fehlerbalken ist definiert als die Standardabweichung, die aus den Statistikergebnissen von 15 Geräten berechnet wird).c EQE-Kurven und d EQEEL-Kurven der optimalen Geräte.e Vergleich der Energieverluste der sechs Gerätetypen.f Vergleich von Effizienz und Energieverlust zwischen dieser Arbeit und früheren Referenzen (ursprüngliche Daten in Ergänzungstabelle 16).Wie in den EQE-Spektren der vier NFA-basierten Bauelemente in Abb. 5c gezeigt, weisen alle NFA-basierten aktiven Schichten hohe EQE-Werte (~80 %) auf, was auf eine effiziente interne Ladungsträgerumwandlung (oder Ladungsübertragung/-sammlung) hinweist.Die EQEs in den Vorrichtungen mit asymmetrischem Akzeptor weisen eine Blauverschiebung von etwa 70 nm (0,11 eV) im Vergleich zu den symmetrischen Fällen auf, was mit der beobachteten Abnahme von Jsc in den ersteren Vorrichtungen übereinstimmt.Die photovoltaischen Bandlücken (EgPV) werden auf 1,46, 1,47, 1,45, 1,56, 1,55 und 1,44 eV für PM6:Y6, PM6:BO-4F, PM6:BO-4Cl, PM6:BO-5Cl, PM6:BO- geschätzt. 6Cl bzw. PM6:BO-4Cl:BO-5Cl, basierend auf der von Rau et al.(Ergänzende Abb. S24)46,47.Bei der Integration der EQE-Spektren mit dem Sonnenspektrum (AM 1,5 G 1 Sonne) finden wir eine gute Übereinstimmung zwischen den integrierten Jcal-Werten und dem Jsc aus den J-V-Kurven (Tabelle 1).CAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed PubMed Central-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed PubMed Central-Artikel Google ScholarCAS PubMed PubMed Central-Artikel Google ScholarPubMed PubMed Central Artikel CAS Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed PubMed Central-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarCAS PubMed-Artikel Google ScholarPhys.J. Appl.Phys.Phys.Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenDie Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.Hinweis des Herausgebers Springer Nature bleibt neutral in Bezug auf Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:Leider ist für diesen Artikel derzeit kein teilbarer Link verfügbar.Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedItDurch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich mit unseren Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einverstanden.Wenn Sie etwas missbräuchlich finden oder unseren Bedingungen oder Richtlinien nicht entsprechen, markieren Sie es bitte als unangemessen.Melden Sie sich für den Nature Briefing-Newsletter an – was in der Wissenschaft wichtig ist, täglich kostenlos in Ihrem Posteingang.